Смерть герцога Энгиенского, предшествующая принятию Наполеоном императорской короны, и самовольные распоряжения Наполеона в Италии, Германии, Испании и Голландии сильно встревожили и другие державы. Италийская республика была превращена в королевство и королём провозглашён Наполеон, короновавшийся в Милане (в марте 1805 г.) железной короной. В Германии Наполеон, проезжая, после принятия императорского титула, через Аахен, Кёльн и Майнц, вёл себя как властелин всего прирейнского края. Испанию он, в то же время, обязал договором помогать Франции и флотом, и деньгами. В Голландии, интригами и угрозами, он подготовлял введение монархии, в пользу одного из своих братьев. Под влиянием всего этого к Англии примкнули Россия, Австрия, Швеция и Неаполь, причём Англия обязалась выплачивать своим союзникам денежные субсидии.

Новая коалиция старалась привлечь на свою сторону и Пруссию, но она колебалась и предпочла остаться нейтральной, на всякий случай, однако, вооружившись; своим двусмысленным поведением она навлекла на себя неудовольствие Наполеона. Заручившись обещанием помощи со стороны южно-германских князей, Наполеон неожиданно двинул свои войска в Германию, где часть их прошла через владения нейтральной Пруссии и где они усилились вспомогательными корпусами Бадена, Вюртемберга, Баварии, Гессена, Нассау и др. 20 октября австрийская армия, запертая в Ульме и отрезанная от сообщения с Веной, сдалась на капитуляцию. Этот громадный успех Наполеона омрачился знаменитой Трафальгарской победой (21 октября) английского флота над французским.

Между тем Пруссия, раздражённая нарушением её нейтралитета, примкнула к коалиции, но слишком поздно. 13 ноября французы овладели Веной и оттеснили австрийские и русские войска в Моравию, где 2 декабря, в годовщину коронации Наполеона, произошла знаменитая «битва трёх императоров» под Аустерлицем. Победа французов была полная. Император Франц униженно просил у Наполеона перемирия, на которое победитель согласился, но под условием удаления русских войск с австрийской территории (4 декабря). 26 декабря Австрия заключила с Францией Пресбургский мир, лишавший монархию Габсбургов владений в юго-западной Германии, Тироля и Венецианской области (первые были разделены между Баденом и Вюртембергом, второй присоединён к Баварии, третья — к Итальянскому королевству), окончательно упразднявший Священную Римскую империю и предоставлявший королевские короны Неаполя и Голландии братьям Наполеона.

В промежуток между аустерлицкой победой и Пресбургским миром Наполеону удалось склонить на сторону Франции посланного к нему прусским королём уполномоченного Гаугвица, который не только не решился, после Аустерлица, предъявить победителю требования своего правительства, но даже без его согласия заключил с Наполеоном договор в Шенбрунне (15 декабря). Пруссия вступила в союз с Францией, отдала ей часть герцогства Клевского на правом берегу Рейна, с крепостью Везелем, и отказалась от франконских княжеств; вместе с тем она обязалась не допускать англичан в свои порты, за что получила Ганновер. Прусский король согласился на эту сделку, но, занимая Ганновер, он объявил, что берет его лишь под свою охрану до заключения всеобщего мира. Такое заявление раздражило Наполеона, видевшего в нём намерение Фридриха-Вильгельма III не отделяться окончательно от коалиции.

Бавария была возведена в степень королевства, новый король выдал свою дочь замуж за усыновлённого пасынка Наполеона, принца Евгения Богарне. Вюртемберг тоже был превращён в королевство, и через некоторое время на вюртембергской принцессе женился брат Наполеона, Иероним. Увеличился и Баден, возведённый в великое герцогство; внук великого герцога вступил в брак со Стефанией Богарне, племянницей императрицы Жозефины. Из Берга, уступленного Баварией, и Клёве, приобретённого от Пруссии, Наполеон создал новое великое герцогство для своего зятя, Мюрата. Невшатель, князем которого с 1707 г. был король прусский, был пожалован маршалу Бертье. Дядя Наполеона, кардинал Феш, был объявлен коадъютором и преемником архиепископа майнцского, имперского архиканцлера. Австрия приобрела зальцбургское архиепископство, взамен которого бывший великий герцог тосканский получил Вюрцбург. Эти перемены сопровождались в Баварии, Вюртемберге, Бадене и др. государствах крупными изменениями и во внутренних отношениях — устранением средневековых земских чинов, отменой многих дворянских привилегий, облегчением участи крестьян, усилением веротерпимости, ограничением власти духовенства, уничтожением массы монастырей, разного рода административными, судебными, финансовыми, военными и учебными реформами, введением кодекса Наполеона.

12 июля 1806 г. между Наполеоном и многими германскими государями (Бавария, Вюртемберг, Баден, Дармштадт, Клёве-Берг, Нассау и др.) состоялся договор, по условиям которого эти государи вступали между собой в союз, получивший название рейнского, под протекторатом Наполеона и с обязанностью держать для него шестидесятитысячное войско. Образование союза сопровождалось новой медиатизацией, то есть подчинением мелких непосредственных (immediat) владетелей верховной власти крупных государей. Медиатизация 1806 г. произвела в Германии такой же эффект, какой в 1802—03 гг. — секуляризация: Париж снова стал центром раздачи всяких милостей, где немецкими князьями пускались в ход все возможные средства, одними — для предотвращения своей медиатизации, другими — для медиатизации в свою пользу чужих владений.

Лигурийская республика (Генуя) и королевство Этрурия были присоединены к Франции. На следующий же день после заключения Пресбургского мира Наполеон простым декретом объявил, что «династия Бурбонов в Неаполе перестала царствовать», за то, что Неаполь, вопреки прежнему договору, примкнул к коалиции и дозволил высадку войска, прибывшего на англо-русском флоте. Движение французской армии на Неаполь заставило тамошний двор бежать в Сицилию, и Наполеон пожаловал Неаполитанское королевство своему брату Иосифу. Беневент и Понтекорво были отданы, на правах ленных герцогств, Талейрану и Бернадотту. В бывших владениях Венеции Наполеон также учредил значительное количество ленов, которые были соединены с герцогским титулом, давали большие доходы и жаловались французским сановникам и маршалам. Сестра Наполеона Элиза (по мужу Баччиокки) ещё раньше получила Лукку, потом Массу и Каррару, а по уничтожении королевства Этрурии была назначена правительницей Тосканы. Другой своей сестре, Паулине Боргезе, Наполеон также дал владение. В королевстве Италийском, Лукке, Тоскане и Неаполе введены были многие французские порядки. В Голландии воцарился брат Наполеона, Людовик.