История
Предположительно, соли пикриновой кислоты (пикраты свинца и калия) обнаружил Глаубер в 1742 году, воздействуя азотной кислотой (методы изготовления которой он разработал) на шерсть и рог. Считается, что первые печатные сообщения о пикратах опубликованы в 1795 году, однако длительное время их состав и свойства не были точно определены. Первое применение смеси пикрата калия, нитрата калия и угля как взрывчатого вещества было предложено Десиньолем (Designolle) в 1869. В этом же году Фонтэйн (Fountaine) предложил смесь пикрата калия и хлората калия, а Абель (Abel) предложил смесь пикрата аммония и нитрата калия. Первые систематические исследования пикратов металлов были проведены в 1901 Дюпре (Dupre), продолжены Уиллом (Will) в 1906, Силберрадом (Silberrad) и Филлипсом (Phillips) в 1908, Кастом (Kast) в 1911.
Глаубер, Иоганн Рудольф
Взрывчатые свойства
Общее свойство всех пикратов — образовывать кристаллогидраты с различным количеством молекул воды. Чувствительность в значительной степени зависит от количества остаточной воды, чем её больше, тем менее чувствительны материалы.
В ряду пикратов с различными катионами чувствительность уменьшается в ряду: Pb>Fe>Co>Ni>Ba>Cu>Mn>Zn>Ca, Na, NH4
Получение
Пикраты могут быть получены действием на пикриновую кислоту гидроксидов или карбонатов соответствующих металлов, а также другими методами.
Отдельные неорганические пикраты
Пикрат алюминия
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]3Al, молекулярная масса 711,31 а. е. м. Содержание азота 17,73 %. Плавится выше 100 °C, при дальнейшем нагревании взрывается. Может быть получен продолжительным нагреванием из его гидратов (например, ди-, тетра-, дека- или гексадекагидрата) при температуре ниже 100 °C. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг — 16 дюймов (для тротила — 14 дюймов).
Дигидрат пикрата алюминия [C6H2(NO2)3O]3Al*2H2O получается из декагидрата при нагревании до 80 °C. По чувствительности он сравним с безводной солью, а декагидрат имеет низкую чувствительность. Дигидрат пикрата алюминия взрывается при температуре около 360 °C.
Основной пикрат алюминия [C6H2(NO2)3O]2AlOH·7H2O, молекулярная масса 530,35 а. е. м. Краснованые или палево-желтые игольчатые кристаллы, при нагреве до 80 °C переходят в тетрагидрат жёлтого цвета, который при дальнейшем нагревании взрывается.
Пикрат аммония
Другие названия: тринитрофенолят аммония, взрывчатое вещество Д и даннит (en:dunnite) (в военном применении в США). Химическая формула C6H2(NO2)3ONH4, молекулярная масса 246,14. Содержание азота 22,77 %. Кислородный баланс с окислением до CO2: −52 %. Две формы: стабильная жёлтая и метастабильная красная. Получают реакцией нейтрализации в водном растворе пикриновой кислоты аммиаком в виде газа или водного раствора. Пикрат аммония — одно из первых бризантных взрывчатых веществ, которые начали применяться в XIX веке для снаряжения боеприпасов, название даннит получил от фамилии майора армии США Данна, предложившего использовать его в снарядах. Под наименованием Explosive D (взрывчатое вещество Д) широко использовался и используется в США. Входит в состав нескольких взрывчатых смесей (например, пикратола). По взрывчатым характеристикам близок к тротилу, а чувствительность меньше, чем у тротила.
Пикрат бария
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Ba, молекулярная масса 594,64 а. е. м. Содержание азота 14,14 %. Жёлтый кристаллический порошок, взрывается при 333—337 °C с умеренной мощностью. Может быть получен нагреванием пентагидрата [C6H2(NO2)3O]Ba·5H2O . Пентагидрат — жёлтые призматические игольчатые кристаллы, получаются из концентрированного водного раствора. Безводная соль взрывается при 403 °C, но малочувствительна к удару и трению.
Пикрат кадмия
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Cd, молекулярная масса 569,70 а. е. м. Содержание азота 14,76 %. Жёлтый кристаллический порошок. Взрывается при 336—341 °C. Получается нагревом кристаллогидратов при 80-150 °C. (пента-, гепта- или октогидрата). Чувствительность к удару безводной соли по методу Арсенала Пикатинни с грузом 2 кг составляет 12 дюймов (тротил — 14 дюймов). Чувствительность октагидрата 35 дюймов, он менее чувствителен, чем дымный порох.
Пикрат кальция
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Ca, молекулярная масса 497,38 а. е. м. Содержание азота 16,90 %. Жёлтый кристаллический порошок. Взрывается при 323—328 °C. Получается нагревом декагидрата при 80 °C.
Пикрат церия
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Ce, молекулярная масса 824,45 а. е. м. Содержание азота 15,29 %. Коричневый кристаллический порошок. Взрывается при 306—313 °C. Получается нагревом кристаллогидратов (три-, или ундекагидрата).
Пикрат цезия
Химическая формула C6H2(NO2)3OCs, молекулярная масса 361,01 а. е. м. Содержание азота 11,64 %. Жёлтые иглообразные кристаллы. Взрывается при 277—287 °C. Использовался в США для возбуждения взрыва в зарядах гексогена в магнитогидродинамических генераторах (МГД-генераторах).
Пикрат хрома
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]5Cr·27H20, молекулярная масса 1695,09 а. е. м. Содержание азота 12,04 %. Зелёный кристаллический порошок. Получается взаимодействием эквивалентных количеств пикрата бария и фиолетовой модификации сульфата хрома (зелёная модификация не полностью реагирует с пикратом бария). Безводная соль получается дегидратацией при 150 °C. Тридекагидрат и моногидрат взрываются при 330 °C. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг для тридекагидрата 36 дюймов, для моногидрата 8 дюймов (для тротила — 14 дюймов).
Пикрат кобальта
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Co, молекулярная масса 371,03 а. е. м. Содержание азота 22,66 %. Коричневый кристаллический порошок. Взрывается при 320—325 °C. Получается нагревом кристаллогидратов при 150 °C.
Пикрат меди
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Cu, молекулярная масса 520,85 а. е. м. Содержание азота 16,14 %. Жёлто-зелёный кристаллический порошок, очень гигроскопичный. Взрывается при 282—287 °C, по другим данным при 373 °C. Получается нагревом кристаллогидратов при 80-150 °C. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг — 12 дюймов (для тротила — 14 дюймов). Тригидрат взрывается при 300 °C, его чувствительность к удару 19 дюймов.
Пикрат железа (III)
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]3Fe·11H2O, молекулярная масса 938,4 а. е. м. Содержание азота 13,44 %. Красно-жёлтый игольчатый кристаллический порошок. Получен Кастом в 1911 обработкой горячего насыщенного раствора сульфата железа пикратом бария. Имеет несколько кристаллогидратов, которые взрываются при 295 °C. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг — от 6 дюймов для материала, высушенного при 150 °C, до 36 дюймов для материала, высушенного при 25 °C.
Пикрат железа II
Химическая формула[C6H2(NO2)3O]2Fe, молекулярная масса 513,15 а. е. м. Содержание азота 16,38 %. Тёмно-зелёный кристаллический порошок. Взрывается при 315—320 °C. Получается сушкой октагидрата в вакуумном эксикаторе над серной кислотой. Октагидрат был получен обработкой горячего насыщенного раствора сульфата железа (II) пикратом бария. Жёлтые гексагональные призмы октагидрата при хранении приобретают коричневый цвет. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг — 36 дюймов.
Пикрат свинца
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Pb, молекулярная масса 663,41 а. е. м. Содержание азота 12,67 %. Жёлтый кристаллический порошок. Взрывается при 270—281 °C. Получается сушкой моногидрата или тетрагидрата при 150 °C. Тетрагидрат был получен обработкой раствора пикриновой кислоты карбонатом свинца. Чувствительность к удару безводной соли при испытании с грузом 500 г — 4 см (для гремучей ртути — 24 см). Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг — 2 дюйма. Чувствительность к трению также высока.
Моногидрат пикрата свинца был запатентован во Франции в 1872 для применения в капсюлях и детонаторах. Использовался в Германии для производства зажигательных смесей.
Пикрат лития
Химическая формула C6H2(NO2)3OLi, молекулярная масса 235,05 а. е. м. Содержание азота 17,88 %. Жёлтый кристаллический порошок. Очень гигроскопичен, с образованием моногидрата. Взрывается при 318—323 °C. Получается сушкой гидратов. Плотность 1,724 — 1,740 г/см3.
Пикрат магния
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Mg, молекулярная масса 481,60 а. е. м. Содержание азота 17,45 %. Взрывается при 367—372 °C. Получается сушкой гидратов при 150 °C.
Пикрат марганца
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Mn, молекулярная масса 512,23 а. е. м. Содержание азота 16,41 %. Жёлтый кристаллический порошок. Взрывается при 325—330 °C. Получается сушкой гидратов при 150 °C.
Пикрат никеля
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Ni, молекулярная масса 516,01 а. е. м. Содержание азота 16,29 %. Зелёный кристаллический порошок. Взрывается при 335—340 °C, гексагидрат взрывается при 390 °C. Получается сушкой гидратов. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг для безводной соли — 4 дюйма.
Пикраты платины
Платина образует комплексные соединения, содержащие ион пикриновой кислоты:
[Pt(CH3SCH3)4]·[C6H2(NO2)3O]2, содержание азота 9,32 %, жёлтые кристаллы, взрывается при нагреве.
[Pt(C2H5SCH2CH2SC2H5)2]·[C6H2(NO2)3O]2, содержание азота 8,8 %, жёлтые кристаллы, взрывается при нагреве.
Пикрат калия
Химическая формула C6H2(NO2)3OK, молекулярная масса 267,20 а. е. м. Содержание азота 15,73 %. Красновато-жёлтые или зелёные ромбические кристаллы. Взрывается при 310—316 °C. Предположительно, впервые был получен Глаубером в XVII веке растворением древесины в азотной кислоте и нейтрализацией поташом K2CO3. Получается в реакции нейтрализации горячего водного раствора карбоната калия горячим раствором пикриновой кислоты и отделением кристаллов при охлаждении раствора. Растворимость в воде при 15 °C 0,5 г/100 г воды, при 100 °C 25 г/100 г воды. Растворимость в этиловом спирте 0,2 г/ 100 г. Теплота взрывчатого разложения при постоянном объёме 621,8 ккал/моль. Взрывается при 370 °C.
Чувствительность к удару 2 дюйма. Стабильность близка к пикрату аммония (Explosive D), но бризантность меньше. При контакте с огнём детонирует. При любых условиях взрывания выделяется чёрный дым неокисленного углерода. Смеси с окислителями (например, нитратом калия) могут гореть без детонации, но чувствительны к удару и опасны в обращении.
В 1869 Десиньолем разработан взрывчатый состав (смесь пикрата калия, нитрата калия и древесного угля) (порох Десиньоля), а также порох Фонтэйна (Fountain) (смесь пикрата калия и хлората калия). Пикрат калия использовался в пиротехнических составах для сигнальных свистков (использующих характерный звук, возникающий при горении некоторых пикратов). Использовался в составе баллиститных твёрдых ракетных топлив, в различных инициирующих составах (например, в смесях пикрата калия, пикрата свинца и хлората калия).
Смесь мелкодисперсных пикрата калия с нитратом калия в соотношении 60:40 по массе, плотно упакованная в бумажные или бамбуковые трубочки диаметром от ¼ до ¾ дюйма, горит с громким свистящим звуком. Во время Второй мировой войны германская армия применяла такие свистки в качестве дополнительных устройств к бомбам для усиления психологического воздействия. Свистки применялись как сигнальной средство при газовой атаке. Указанная смесь имеет высокую чувствительность и опасна в обращении, поэтому была заменена смесью галловой кислоты и хлората калия.
Пикрат рубидия
Химическая формула C6H2(NO2)3ORb, молекулярная масса 313,58 а. е. м. Содержание азота 13,40 %. Жёлтый игольчатый кристаллический порошок. Взрывается при 300—315 °C. Взрывается при ударе.
Пикрат серебра
Серебро образует комплексные аммиачные соли [Ag(NH3)2]·[C6H2(NO2)3O]2, молекулярная масса 682,23. Содержание азота 28,75 %. Жёлтые кристаллы, взрываются при нагреве.
Пикрат натрия
Химическая формула C6H2(NO2)3ONa, молекулярная масса 251,10 а. е. м. Содержание азота 16,74 %. Желтоватый игольчатый кристаллический порошок. Взрывается при 310—315 °C. Получается сушкой моногидрата при 150 °C.Моногидрат был получен нейтрализацией водного раствора пикриновой кислоты карбонатом натрия. Моногидрат взрывается при 360 °C. Чувствительность к удару при испытании по методу Арсенала Пикаттини с грузом 2 кг для моногидрата 17 дюймов, для безводной соли 15 дюймов (для тротила 14 дюймов). Пикрат натрия горит при контакте с пламенем и придаёт эти свойства смесям с другими материалами. Использовался во взрывчатых и пиротехнических составах, в том числе вместо пикрата калия. Двойные пикраты (например, получаемые совместно пикрат натрия и пикрат свинца) показывают меньшую чувствительность к удару, чем эти соли по отдельности.
Пикрат таллия
Химическая формулаC6H2(NO2)3OTl, молекулярная масса 432,48 а. е. м. Содержание азота 9,72 %. Жёлтый игольчатый кристаллический порошок. Взрывается при 273—275 °C. Получается обработкой раствора пикриновой кислоты карбонатом таллия. Взрывается при нагреве и ударе.
Пикрат тория
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]4Th, молекулярная масса 1324,68 а. е. м. Содержание азота 12,69 %. Жёлтый игольчатый кристаллический порошок. Температура плавления 52-53 °C. Взрывается при контакте с пламенем.
Пикрат цинка
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]2Zn, молекулярная масса 522,67 а. е. м. Содержание азота 16,08 %. Жёлто-коричневый кристаллический порошок. Взрывается при 350—355 °C. Получается сушкой гидратов при 150 °C. Чувствительность к удару 60 см для груза 2 кг, что близко к пикриновой кислоте.
Пикрат циркония
Химическая формула [C6H2(NO2)3O]4Zr, молекулярная масса 10032,66 а. е. м. Содержание азота 16,75 %. Жёлтый игольчатый кристаллический порошок. Взрывается при 317—322 °C. Может быть получен действием карбоната циркония на раствор пикриновой кислоты.
Органические пикраты
Пикриновая кислота образует соединения, подобные пикратам, со многими органическими веществами: углеводородами, нитросоединениями, аминами, фенолами и др. Как правило, их можно получить кипячением спиртовых растворов с последующим охлаждением и выпадением кристаллов пикратов. Отдельные примеры таких соединений:
пикрат аценафтена (acenaphthen) C12H10+C6H2(NO2)3OH. Оранжево-красные призматические кристаллы, температура плавления 161—162 °C, взрывается при 412 °C.
пикрат аллиламина (allylamine) C3H7N+C6H2(NO2)3OH. Лимонно-жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 140—141 °C, взрывается при 270 °C.
пикрат анилина C6H5NH2+C6H2(NO2)3OH. Жёлтые кристаллы, температура плавления с разложением 165 °C, взрывается при 398 °C.
пикрат атропина, температура плавления 173—175 °C, взрывается при 460 °C.
пикрат азидогуанидина N3CNHNH2+C6H2(NO2)3OH. Взрывается при нагреве, к удару нечувствителен.
пикрат цинхонидина (cinchonidine) 2C19H22ON2+3C6H2(NO2)3OH. Жёлтые кристаллы, температура плавления 194—195 °C, взрывается при 260—268 °C.
пикрат гуанидина CH5N3+C6H2(NO2)3OH. Жёлтые кристаллы, взрывается при 498 °C.
пикрат гексаметилентетрамина C6H12N4+C6H2(NO2)3OH. Жёлтые игольчатые, взрывается при 360 °C.
пикрат гидразина N2H4+C6H2(NO2)3OH. Жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 201 °C, взрывается при 385 °C.
пикрат индена C9H8+C6H2(NO2)3OH. Золотисто-жёлтые кристаллы, температура плавления 98 °C, высокая чувствительность в сухом состоянии, на воздухе медленно разлагается.
пикрат нафталина C10H8+C6H2(NO2)3OH. Золотисто-жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 149—151 °C, взрывается при 484 °C. Образует с пикриновой кислотой эвтектическую смесь.
пикрат альфа-нафтола C10H7OH+C6H2(NO2)3OH. Оранжево-жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 189—190 °C, взрывается при 458 °C.
пикрат бета-нафтола C10H7OH+C6H2(NO2)3OH. Оранжево-красные игольчатые кристаллы, температура плавления 155—157 °C, взрывается при 469 °C.
пикрат фенантрена C14H10+C6H2(NO2)3OH. Золотисто-жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 143—145 °C, взрывается при 478 °C.
пикрат пиридина C5H5N+C6H2(NO2)3OH. Золотисто-жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 165—166 °C, взрывается при 432 °C.
Пикрат карбамида (мочевины) CH4ONO2+C6H2(NO2)3OH. Жёлтые игольчатые кристаллы, температура плавления 142 °C с разложением, взрывается при 489 °C.
