Традиционно членами ордена были мужчины, за некоторыми исключениями, когда ими награждались женщины—главы государств.

Знаменательным событием в истории испанского ордена было награждение им Наполеона и его брата Жозефа. Людовик XVIII незамедлительно вернул свой орден в знак протеста, а орден Жозефа был у него отобран (вместе со всеми остальными наградами) Фердинандом VII после реставрации Бурбонов в 1813 г.

После наполеоновских войн испанский король Фердинанд VII внёс в его статут существенные изменения, касавшиеся вероисповедания: раньше они в обязательном порядке должны были быть католиками, то теперь им позволялось принадлежать и к другим конфессиям. Сделали это для того, чтобы король Испании мог вознаградить своих партнеров по Священному союзу — монархов Англии, Пруссии и России, за восстановление династических прав Бурбонов на испанский престол. В 1812 г. Испанское правительство наградило орденом герцога Веллингтона, что было подтверждено после реставрации Фердинандом и одобрено папой Пием VII. Таким образом католическим орденом был впервые награждён протестант. (Точнее — англиканин, а впоследствии орденом награждали даже православных.)

«Испанский орден стал гражданским королевским орденом в соответствии с указами 1847 и 1851 гг., и вручался даже некатоликам: монархам и лицам королевской крови — России, Великобритании (включая герцога Веллингтона), Германии, Японии, Турции, а также лицам незнатного происхождения, например Президенту Французской Республики». Сейчас в ордене всего одиннадцать рыцарей, кроме Хуана Карлоса. Из иностранных членов — бывший король Бельгии Леопольд III, бывший король Италии Умберто II, император Японии Хирохито, король Бельгии Бодуэн I и бывший король Греции Константин II, а также женщины — королева Дании Маргрете II и Беатрикс (королева Нидерландов). Представления к награде делаются с предварительного согласия кабинета министров Испании и не являются исключительной прерогативой монарха. 16 января 2012 года Хуан Карлос наградил Президента Франции Николя Саркози «за личный вклад в борьбу с баскской террористической группировкой ЭТА». Официальный язык ордена — испанский.

Австрийская ветвь ордена сохранила первоначальный аристократический и религиозный характер. Орденом награждают только членов королевских семей и высшую знать, исповедующих католичество. В рыцарях ордена, помимо императорского и королевского дома Австрии состоят Жан, бывший Великий герцог Люксембургский, Альберт II, король бельгийцев, Франц Иосиф II и Ханс Адам II, князья Лихтенштейна, Анжело ди Колонья, принц и Великий Магистр Мальтийского ордена. Австрийский орден сохранил первоначальные уставы: ритуальное посвящение с касанием мечом и торжественной присягой. Официальный язык ордена — французский.

Сегодня единственным рыцарем обеих ветвей ордена является правящий король Бельгии Альберт II.

Российские кавалеры ордена (испанская ветвь)

Александр I (1814)

Татищев, Дмитрий Павлович (1816) — русский посланник в Мадриде

Братья императора великие князья Константин Павлович, Николай I и Михаил Павлович (1817)

Граф Карл Осипович Поццо-ди-Борго (1823), адъютант Александра I, русский посол в Париже

Граф Карл Васильевич Нессельроде (1824)

Великий князь Александр Николаевич (Александр II) (1826)

Александр Михайлович Горчаков

Великий князь Николай Александрович (сын Александра II)

Александр III

Николай II

Великий князь Михаил Александрович

Великие князья Владимир Александрович и Георгий Александрович